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  • 铪制备方法
  • 金属热还原法根据原料和还原剂的不同主要分为以下几种方法:(钠)还原四氯化制备海绵铪(克劳尔法);、氢化钙还原二氧化铪生产金属铪粉;还原二氧化铪法。
  • 镁还原法
  • 镁还原法又称克劳尔法,是目前生产海绵铪的主要方法,该方法主要包括三个环节:
  • (1)锆英砂的分解
  • 锆英砂(ZrSiO4)是生产、铪产品的主要矿物原料,工业上采用的锆砂分解方法主要有碱烧结法和沸腾床氯化法,其他锆砂分解方法有硅氟酸钾烧结法、碳酸钙烧结法、碳热法、等离子高温分解法、氯化法、从盐酸和硫酸溶液中分离出锆和铪化合物,其中碳酸钙烧结法已经弃用,等离子高温分解尚未实现产业化生产。
  • ① 碱烧结法
  • 锆砂加入烧碱后在800℃进行烧结,烧结料水洗除去可溶性硅及过剩碱,在100~110℃下用盐酸进行浸取,经结晶水溶后即可获得ZrOCl2(锆铪分离原料)。主要反应有:
  • ZrSiO4+6NaOH=Na2ZrO3+Na4SiO4+3H2O
  • ZrSio4+2NaOH=Na2ZrSiO5+H2O
  • Na2ZrSiO5+4HCl=ZrOCl2+SiO2H2O+2NaCl
  • Na2ZrO3+4HCl2+2NaCl+2H2O
  • ZrO(OH)2+2HCl=ZrOCl2+2H2O
  • ②沸腾床氯化法
  • 锆砂配碳混匀后加入氯化床内在1000℃左右进行沸腾氯化获得粗ZrCl4,主要反应有:
  • ZrSio4+4Cl2=ZrCl4+SiCl4+4CO
  • ZrCl4+H2O=ZrOCl2+2HCl
  • ③其他锆砂分解流程:
  • 硅氟酸钾烧结法分解锆英砂工艺流程
  • 碳化氯化法分解锆英砂工艺流程
  • (2)锆和铪的分离
  • 大体可分为湿法分离和火法分离两种:
  • ①火法
  • 据报道火法分离锆铪有十六种,在工业生产上成功应用的是锆铪熔盐精馏法。该方法的基本原理是利用HfCl4 与ZrCl4 在熔融盐——铝氯酸钾中的饱和蒸气压的差异在精馏塔中进行分离。该方法是在常压下,塔温为350℃的条件下进行锆铪分离。作为熔盐精馏的原料ZrCl4 从塔中部进入,塔中有塔板, KAlCl4 熔盐从塔顶流下,与溶解在熔盐中的ZrCl4不断交换,使HfCl4不断富集,在塔顶冷凝下来作为提铪原料,而塔下部的ZrCl4经冷凝后作镁还原的原料。该方法分最终得到w (Hf2Cl4 )为30%~50%的富集物和原子能级的ZrCl4。熔盐精馏法优点是消耗化工试剂少、三废污染少、分离流程短,可以直接与金属还原工序衔接;缺点是设备及运送系统都350~500℃操作,对设备的材质要求高,净化除杂差,投资大,适合大型锆铪冶炼厂采用。
  • ②湿法
  • 湿法分离锆铪的方法主要有溶剂萃取法、分步结晶法、分步沉淀法、离子交换法等,其中溶剂萃取法占有重要地位。
  • a. 溶液萃取法
  • 甲基异丁基酮(MIBK)萃取法
  • 该方法由美国研究出来的,包括进料的调整、萃取、硫氰酸的回收、反萃、洗涤及M IBK 的中和再生等6 个工序组成。具体流程为先把ZrCl4(或ZrOCl2)溶解于水,再添加硫氰酸盐和氢氧化铵, 将料液加入萃取柱中,水相和有机相逆流运行,硫氰酸铪选择性的萃入MIBK,锆留于水相,再分别回收ZrO2和HfO2,萃取级数4级,其主要反应有:
  • ZrO2++2SCN+H2O+2MIBK=Zr(OH)2(SCN)22MIBK
  • HfO2++2SCN+H2O=Hf(OH)2(SCN)22MIBK
  • 该方法被英、俄、加拿大等国家采用,制得的HfO2含ZrO2<1%-2%,金属回收率在95%。该方法的优点是锆中含铪低、传质少、萃取容量大、流程基本封闭、工艺成熟,缺点是药剂耗量高,易分解产生毒气,而且MIBK在水中溶解度高达012%,损失严重,同时还存在污水排放问题。
  • b. 磷酸三丁酯(TBP)萃取法
  • 料液配制成硝酸锆溶液后进入萃取柱,与TBP饱和后的有机相发生萃取反应。铪在洗涤中优势转入水相使锆铪分离。萃取级数为6级,洗涤级数4级。硝酸溶液中化学反应为:
  • ZrO2++2H++4NO3-+2TBP=Zr(NO3)42TBP+H2O
  • 盐酸硝酸(1:1)混合液中化学反应为:
  • ZrO2++2H++2NO3-+2Cl-+2TBP =Zr(NO3)2Cl22TBP+H2O
  • 该方法生产的HfO2含ZrO2<2%。磷酸三丁酯(TBP)萃取法的优点是分离因数高,试剂投入少,萃取容量大,用一道工序可以得到原子能级的锆,缺点是污染严重,金属回收率低,成本高,劳动条件差,对设备和厂房腐蚀严重,因而该方法在国外已趋于被淘汰的状况。
  • c. 叔胺萃取剂(N234)分离法
  • 有机相和料液在混合澄清槽中以相比为1/2逆流接触,全部锆和部分铪进入有机相,以无铪硫酸锆溶液洗涤,从反萃液中回收ZrO2。萃取和洗涤级数分别为9级。主要反应如下:
  • 2R3N+H2SO4=(R3NH)2SO4
  • ZrO2++2SO4-=ZrO(SO4)22-
  • HfO2++2SO4-=HfO(SO4)22-
  • 该方法获得的HfO2含ZrO2<2%,Hf回收率较低。
  • 盐焗蒸馏、溶剂萃取工艺生产原子能级海绵锆
  • (3)四氯化铪的精制和镁热还原制取海绵铪
  • 萃取分离制得的HfO2需要再次进行氯化,制得的HfCl4由于其中含有少量铁、、铝、等杂质和因为氯化物吸潮而带进水分,因此需要进行提纯精制,制得符合原子能级(工业级)铪要求的精HfCl4。可以用镁等进行还原反应,经过真空蒸馏分离残余的氯化镁和镁,最终获得海绵铪。
  • ①镁还原Zr(Hf)Cl4
  • 将盛有Zr(Hf)Cl4的容器与盛镁坩埚置于反应器的上下部,在900℃时使其进行气-液反应,关键点为控制反应器内ZrCl4分压及排除过程中反应生成的MgCl2。制铪的主要化学反应有:
  • HFCl4+2Mg=Hf+2MgCl2
  • ②蒸馏分离锆铪
  • 利用MgCl2,Mg与Zr(Hf)极大的蒸气压差在高温真空蒸馏炉内将MgCl2,Mg与Zr(Hf)分离。利用固体Zr(Hf)和MgCl2过剩镁的熔盐,在温度为920℃真空分离,最终获得海绵铪。真空蒸馏所获得的海绵铪经整理、破碎分离后,即可作为产品进行熔铸或碘化,在进行加工制成所需的铪材或粉末。
  • 镁热还原法工艺成熟,生产出来的铪产品质量稳定,是工业上生产金属铪的主要方法,但此法还存在以下的问题:生产过程为间歇生产,影响效率;工艺流程长、操作复杂;生产过程中会产生氯气,产生环境污染。
  • 镁还原、钙还原、铝还原优缺点对比
  • 钙、氢化钙还原二氧化铪生产金属铪粉
  • 钙还原法是以HfO2为原料,钙或氢化钙为还原剂,CaCl2为助剂,抽真空在氩气保护下在1000℃左右进行还原反应。还原产物经酸洗、水洗、过滤、干燥即得到金属铪。主要发生的化学反应为:
  • HfO2 + 2Ca = Hf + 2CaO
  • Sharma 等研究了用氢化钙及金属镁还原二氧化铪制备金属铪。氢化钙还原法是先将过量80%的CaH2磨成粉后,再与HfO2混合,在925 ℃下在密闭反应器中进行还原。镁还原是在镁过量50%,1000 ℃下密闭反应器中进行还原。研究表明,与钙还原相比,CaH2和Mg 还原的效果不如Ca 还原所得的铪纯度高。
  • 钙还原法具有过程简单、回收率高的优点,但此法对原料的纯度要求很高,产品纯度有待于提高,需要进一步研究才能应用于工业生产。
  • 铝还原二氧化铪法
  • 铝还原法制备金属铪一般先将铪的氧化物经铝热还原制得铪铝合金,然后铪铝合金再经高温真空脱除铝和电子束熔炼脱除其他残余杂质而得到较纯的金属铪。主要发生的化学反应为:
  • 3HfO2 + 13Al = 3HfAl3 + 2Al2O3
  • HfAl3 = Hf + 3Al
  • 与其他制备方法相比,铝还原法具有以下优点:铝价格相对便宜,比较容易加工;用量较少;熔融的氧化铝废渣可以回收利用。铝还原法的缺点为还原温度较高,具有较高的能耗,易形成铝-铪合金,加上铝还原的技术还不够成熟,目前此法还无法得到应用。
  • 该方法包括传统的熔盐电解及直接熔盐电脱氧,是以HfCl4和K2HfF6为原料,在NaCl-KCl-HfCl4或K2HfF6熔体中电解制取铪。电解精炼时,K2HfF6浓度过高或太低都得不到产物,较理想的浓度为20%。
  • 采用熔盐电解精炼的方法可以进一步提高海绵铪的纯度,回收铪的边皮、底皮和车屑。该方法具有操作容易、设备简单、成本低、除杂效果好等优点。
  • 传统的熔盐电解法
  • 采用熔盐电解精炼的方法可以进一步提高海绵铪的纯度,回收铪的边皮、底皮和车屑。该方法具有操作容易、设备简单、成本低、除杂效果好等优点。
  • 阴极: Hf4+ + 4e- = Hf
  • 阳极: 4Cl--4e- = 2Cl2
  • 总反应: Hf4 + + 4Cl- = Hf + 2Cl2
  • 传统的熔盐电解法成功制备金属铪的关键在于控制好原料如HfCl4中的氧含量及其他杂质的含量。熔盐电解法的优点有设备造价低、原材料易制备、电解操作容易等,缺点是高温下进行电解过程中电解质易挥发、多种价态铪离子在阴极不完全放电和反复电解导致电流效率低下,另外由于铪具有较高的熔点,电解只能在其熔点以下进行,产物为固体粉末状,部分产物弥散在电解质中,影响电解质性能。
  • 新型的熔盐电解法-二氧化铪直接电脱氧法
  • 20 世纪90 年代末,剑桥大学的Fray 等在研究减少钛表面的氧化膜时发现了可以用电化学的方法直接将金属的氧化物还原为金属粉末的方法。2000 年Fray 等在Nature 杂志上首次报道了此方法,该方法是基于熔盐电解法利用金属氧化物制备其单质的方法,又称FFC 法。该方法制取金属铪时以二氧化铪为原料,以氯化钙或氯化钙与其他碱金属氯化物为电解质,二氧化铪压制成块作为阴极,石墨或其他惰性电极作为阳极,直接进行电解即可。以石墨作为阳极为例,可能发生的反应为:
  • 阴极: HfO2 + 2e-= Hf + O2
  • 阳极: O2-+ C = CO + 2e;2O2-+ C = CO2 + 4e-1
  • 总反应: HfO2 + C = Hf + CO2( CO)
  • 该法生产工艺简单,阳极产生的气体为CO2(CO),以氧化物为原料经一步电解得到杂质很低的金属,不仅缩短了工艺流程,也减少了能耗和环境污染。存在的问题是电流效率低,反应过程中随着含氧量的降低电脱氧效率也越来越低。目前应用此法制备铪还处于实验研究阶段。
  • 传统熔盐电解法与新型的熔盐电脱氧法优缺点对比
  • 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类、卤素等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
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